引言

1.1 食品接觸材料的重要性與遷移風(fēng)險

食品接觸材料（FCMs）指與食品直接或間接接觸的材料及制品，包括塑料（如PP、PE、PVC）、金屬（如不銹鋼、鋁）、陶瓷、紙制品、橡膠等，廣泛應(yīng)用于包裝、容器、廚具等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，全球FCMs市場規(guī)模已超3000億美元（2023年數(shù)據(jù)），且隨著食品工業(yè)的規(guī)模化發(fā)展持續(xù)增長。

然而，F(xiàn)CMs中的有害物質(zhì)（如塑化劑（DEHP）、雙酚A（BPA）、重金屬（Pb、Cd）、多環(huán)芳烴（PAHs））可能通過遷移作用（Migration）進(jìn)入食品，對人體健康造成潛在威脅。例如：

• 塑化劑（DEHP）可干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致兒童性早熟；

• 雙酚A（BPA）可影響生殖發(fā)育，增加乳腺癌、前列腺癌風(fēng)險；

• 重金屬（Pb）可損害神經(jīng)系統(tǒng)，尤其對嬰幼兒危害極大。

因此，遷移量檢測是FCMs安全性評估的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是法規(guī) Compliance 的核心要求。

1.2 遷移量檢測的法規(guī)背景

為保障食品安全，各國/地區(qū)均制定了嚴(yán)格的FCMs遷移量法規(guī)：

• 歐盟：《EC 1935/2004號條例》是FCMs的框架法規(guī)，后續(xù)通過《EN 13130系列》《EN 14372》等標(biāo)準(zhǔn)細(xì)化檢測方法；

• 中國：《GB 4806.1-2016 食品接觸材料及制品通用安全要求》是基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，配套《GB 5009.156-2016 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法》《GB 5009.203-2016 食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯的測定》等方法標(biāo)準(zhǔn)；

• 美國：《FDA 21 CFR Part 177》規(guī)定了塑料材料的遷移限量，《FDA 21 CFR Part 181》覆蓋紙制品。

這些法規(guī)明確要求：FCMs的**特定遷移量（SML）**必須低于法規(guī)限值（如DEHP的SML為0.1mg/kg，BPA的SML為0.05mg/kg），**總遷移量（OML）**需符合通用要求（如歐盟規(guī)定OML為60mg/kg）。

食品接觸材料遷移量檢測方法概述

遷移量檢測的核心是模擬食品與材料的接觸條件（如溫度、時間、食品類型），通過萃取/分離技術(shù)富集遷移物，再用儀器分析量化其含量。以下是主流方法的詳細(xì)介紹：

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）

2.1.1 原理與步驟

GC-MS是揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物（如塑化劑、PAHs、溶劑殘留）的經(jīng)典檢測方法，結(jié)合了氣相色譜（GC）的分離能力與質(zhì)譜（MS）的定性能力。其步驟如下：

1. 樣品前處理：將FCMs樣品粉碎（≤1mm），用有機(jī)溶劑（如正己烷、乙酸乙酯）萃取遷移物（模擬食品中的脂肪成分）；

2. 濃縮凈化：通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或氮吹濃縮萃取液，再用固相萃取（SPE）去除基質(zhì)干擾；

3. GC分離：將濃縮液注入GC柱（如HP-5MS毛細(xì)管柱），利用不同化合物的沸點(diǎn)差異分離；

4. MS檢測：分離后的化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過離子碎片圖譜（如EI源）定性，外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量。

2.1.2 優(yōu)缺點(diǎn)

• 優(yōu)點(diǎn)：

• 靈敏度高（檢測限：ng/g級，如DEHP的LOD為0.1ng/g）；

• 定性準(zhǔn)確（質(zhì)譜圖譜可匹配NIST數(shù)據(jù)庫）；

• 多組分同時檢測（一次進(jìn)樣可測10+種塑化劑）。

• 缺點(diǎn)：

• 需衍生化（對于極性強(qiáng)、難揮發(fā)的化合物，如脂肪酸，需用BSTFA衍生化）；

• 不適合非揮發(fā)性化合物（如BPA，沸點(diǎn)高達(dá)360℃，需用LC-MS/MS）。

2.1.3 適用范圍

• 塑化劑（DEHP、DBP、DINP）；

• 多環(huán)芳烴（PAHs，如苯并[a]芘）；

• 溶劑殘留（如甲苯、乙酸乙酯）。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS/MS）

2.2.1 原理與步驟

LC-MS/MS是極性/非揮發(fā)性有機(jī)物（如BPA、雌激素、抗生素）的首選方法，結(jié)合了液相色譜（LC）的分離能力與串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）的高靈敏度。其步驟如下：

1. 樣品前處理：用極性溶劑（如甲醇、乙腈）萃取遷移物（模擬食品中的水或酒精成分）；

2. 過濾凈化：通過0.22μm濾膜去除顆粒，避免堵塞LC柱；

3. LC分離：將濾液注入LC柱（如C18反相柱），利用化合物的極性差異分離；

4. MS/MS檢測：分離后的化合物進(jìn)入串聯(lián)質(zhì)譜儀（如電噴霧離子源（ESI）），通過母離子-子離子 transitions（如BPA的m/z 228→133）定量，內(nèi)標(biāo)法（如BPA-d16）校正基質(zhì)效應(yīng)。

2.2.2 優(yōu)缺點(diǎn)

• 優(yōu)點(diǎn)：

• 無需衍生化（適合極性化合物，如BPA）；

• 靈敏度極高（檢測限：pg/g級，如BPA的LOD為0.01pg/g）；

• 抗干擾能力強(qiáng)（MS/MS的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式可有效去除基質(zhì)干擾）。

• 缺點(diǎn)：

• 儀器成本高（約50-100萬元）；

• 維護(hù)復(fù)雜（需定期更換LC柱、離子源）。

2.2.3 適用范圍

• 極性有機(jī)物（如BPA、雙酚S（BPS）、鄰苯二甲酸酯類（如DEHP的極性類似物））；

• 水溶性遷移物（如食品包裝中的抗氧化劑（BHT））。

2.3 電感耦合等離子體技術(shù)（ICP-OES/ICP-MS）

2.3.1 原理與步驟

ICP技術(shù)是重金屬（如Pb、Cd、Hg、As）的主流檢測方法，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）。其核心原理是：

• ICP-OES：將樣品消解為溶液，注入ICP炬（10000K），元素原子激發(fā)后發(fā)射特征光譜（如Pb的220.353nm），通過光譜強(qiáng)度定量；

• ICP-MS：樣品消解后注入ICP炬，元素離子化后進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過質(zhì)荷比（m/z）分離，如Pb的208m/z，定量方式為外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法（如Rh、Re）。

步驟如下：

1. 樣品消解：將FCMs樣品（如金屬容器、陶瓷）用強(qiáng)酸（如HNO?、HF）消解（微波消解或濕法消解），轉(zhuǎn)化為澄清溶液；

2. 稀釋定容：將消解液稀釋至合適濃度（如1-10mg/L），避免基質(zhì)干擾；

3. ICP檢測：注入ICP儀器，記錄特征光譜（ICP-OES）或離子信號（ICP-MS）。

2.3.2 優(yōu)缺點(diǎn)對比（ICP-OES vs ICP-MS）

2.3.3 適用范圍

• ICP-OES：高濃度重金屬（如食品罐頭中的Pb，含量≥1μg/g）；

• ICP-MS：痕量/超痕量重金屬（如嬰兒奶瓶中的Cd，含量≤0.1μg/g）。

2.4 原子吸收光譜（AAS）

2.4.1 原理與步驟

AAS是單元素重金屬的傳統(tǒng)檢測方法，原理是：樣品消解后，元素原子吸收特定波長的光（如Pb的283.305nm），通過吸光度定量（朗伯-比爾定律）。步驟如下：

1. 樣品消解：同ICP技術(shù)；

2. 霧化進(jìn)樣：將消解液霧化（氣動霧化器），注入火焰（如乙炔-空氣火焰）或石墨爐（電熱原子化）；

3. 吸收檢測：記錄特征波長的吸光度，外標(biāo)法定量。

2.4.2 優(yōu)缺點(diǎn)

• 優(yōu)點(diǎn)：

• 成本低（約10-20萬元）；

• 操作簡單（適合中小企業(yè)）。

• 缺點(diǎn)：

• 靈敏度低（LOD：μg/g級，如Pb的LOD為5μg/g）；

• 單元素檢測（需更換空心陰極燈，效率低）。

2.4.3 適用范圍

• 低濃度重金屬（如食品包裝紙中的Pb，含量≥5μg/g）；

• 單元素常規(guī)檢測（如企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制）。

2.5 模擬遷移試驗(yàn)（Static/Dynamic Migration Test）

2.5.1 原理與分類

模擬遷移試驗(yàn)是法規(guī)要求的基礎(chǔ)方法，旨在模擬FCMs與食品的實(shí)際接觸條件（如溫度、時間、食品類型），檢測遷移到模擬液（Simulant）中的遷移量。根據(jù)接觸方式，分為：

• 靜態(tài)遷移試驗(yàn)（Static Migration）：將FCMs樣品浸泡在模擬液中（如蒸餾水（Simulant A，模擬水性食品）、3%乙酸（Simulant B，模擬酸性食品）、10%乙醇（Simulant C，模擬酒精性食品）、橄欖油（Simulant D，模擬脂肪性食品）），在規(guī)定溫度（如40℃、70℃）下靜置一定時間（如24h、10天），然后檢測模擬液中的遷移量；

• 動態(tài)遷移試驗(yàn)（Dynamic Migration）：通過循環(huán)泵使模擬液持續(xù)流經(jīng)FCMs樣品表面（模擬食品在容器中的流動，如飲料瓶），更接近實(shí)際使用條件，但操作復(fù)雜。

2.5.2 優(yōu)缺點(diǎn)

• 優(yōu)點(diǎn)：

• 符合法規(guī)要求（如歐盟EN 13130-1、中國GB 5009.156）；

• 直接反映實(shí)際遷移情況（模擬液選擇需匹配食品類型）。

• 缺點(diǎn)：

• 耗時（如10天的靜態(tài)試驗(yàn)）；

• 模擬液的局限性（如橄欖油的萃取效率可能低于真實(shí)食品中的脂肪）。

2.5.3 適用范圍

• 所有FCMs（如塑料包裝、金屬容器、陶瓷餐具）；

• 法規(guī)符合性檢測（如企業(yè)申請生產(chǎn)許可證時的 mandatory 試驗(yàn)）。

主流檢測方法對比分析

為清晰展示各方法的差異，從檢測對象、靈敏度、法規(guī)符合性、成本等維度進(jìn)行對比（見表1）：

表1 食品接觸材料遷移量檢測方法對比

案例分析：塑料包裝中DEHP遷移量檢測

4.1 案例背景

某企業(yè)生產(chǎn)的PP塑料包裝（用于食品罐頭）需檢測**鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）**的遷移量，以符合GB 4806.7-2016（塑料食品接觸材料）的要求（DEHP的SML為0.1mg/kg）。

4.2 檢測方法選擇

DEHP是半揮發(fā)性有機(jī)物，選擇GC-MS作為檢測方法，同時配合靜態(tài)遷移試驗(yàn)（模擬液選擇橄欖油（Simulant D），模擬罐頭中的脂肪成分）。

4.3 試驗(yàn)步驟與結(jié)果

1. 靜態(tài)遷移試驗(yàn)：將塑料樣品（10cm×10cm）浸泡在橄欖油中（液固比=10:1），40℃下靜置10天；

2. GC-MS檢測：

• 前處理：用正己烷萃取橄欖油中的DEHP（液液萃取），濃縮至1mL；

• 色譜條件：HP-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度250℃，載氣He（1mL/min）；

• 質(zhì)譜條件：EI源（70eV），掃描范圍50-500m/z，DEHP的特征離子為149m/z（定量離子）、279m/z（定性離子）；

3. 結(jié)果：

• DEHP遷移量：0.05mg/kg（低于SML 0.1mg/kg）；

• 回收率：92%（加標(biāo)量0.1mg/kg）；

• RSD：3.5%（n=6）。

4.4 結(jié)論

該塑料包裝的DEHP遷移量符合法規(guī)要求，可用于食品罐頭包裝。

法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)對檢測方法的要求

不同地區(qū)的法規(guī)對檢測方法有明確規(guī)定，例如：

• 歐盟：《EN 13130-1:2004》推薦用GC-MS檢測有機(jī)物，《EN 15763:2009》推薦用ICP-MS檢測重金屬；

• 中國：《GB 5009.203-2016》規(guī)定用GC-MS或LC-MS/MS檢測鄰苯二甲酸酯，《GB 5009.12-2017》規(guī)定用ICP-MS或AAS檢測鉛；

• 美國：《FDA 21 CFR Part 177.1520》規(guī)定用GC-MS檢測塑料中的塑化劑。

企業(yè)在選擇檢測方法時，需優(yōu)先滿足法規(guī)推薦，以避免檢測結(jié)果不被認(rèn)可（如出口歐盟的產(chǎn)品需用EN標(biāo)準(zhǔn)方法）。

遷移量檢測的局限性與未來展望

6.1 現(xiàn)有方法的局限性

• 模擬液的局限性：模擬液（如橄欖油）無法完全模擬真實(shí)食品的成分（如食品中的蛋白質(zhì)、碳水化合物可能影響遷移效率）；

• 儀器的局限性：如GC-MS無法檢測非揮發(fā)性化合物，ICP-MS易受基體干擾（如高鹽樣品中的Cl?會抑制Pb的信號）；

• 耗時與成本：靜態(tài)遷移試驗(yàn)需10天，ICP-MS儀器成本高，中小企業(yè)難以承擔(dān)。

6.2 未來發(fā)展方向

• 快速檢測技術(shù)：如**拉曼光譜（Raman Spectroscopy）**可實(shí)現(xiàn)原位、無損檢測（如直接檢測塑料包裝中的DEHP，無需前處理），檢測時間縮短至分鐘級；**熒光光譜（Fluorescence Spectroscopy）**可快速檢測BPA（檢測限：ng/g級）；

• 原位監(jiān)測技術(shù)：如**微流控芯片（Microfluidic Chip）**可模擬食品與FCMs的動態(tài)接觸，實(shí)時監(jiān)測遷移量；**傳感器陣列（Sensor Array）**可同時檢測多種遷移物（如塑化劑+重金屬）；

• 機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測：通過收集大量遷移試驗(yàn)數(shù)據(jù)，用**人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）或隨機(jī)森林（Random Forest）**預(yù)測遷移量，減少試驗(yàn)次數(shù)（如預(yù)測不同溫度、時間下的DEHP遷移量）；

• 環(huán)保前處理方法：如固相微萃取（SPME）、**QuEChERS（Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe）**可減少有機(jī)溶劑的使用，降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。

結(jié)論

食品接觸材料遷移量檢測是保障食品安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，不同檢測方法各有側(cè)重：

• GC-MS：適合揮發(fā)性有機(jī)物（如塑化劑）；

• LC-MS/MS：擅長極性有機(jī)物（如BPA）；

• ICP-MS：是痕量重金屬的首選；

• 模擬遷移試驗(yàn)：是法規(guī)要求的基礎(chǔ)方法。

企業(yè)需根據(jù)檢測對象、法規(guī)要求、成本預(yù)算選擇合適的方法。未來，快速檢測、原位監(jiān)測、機(jī)器學(xué)習(xí)等技術(shù)將推動遷移量檢測向更高效、更準(zhǔn)確、更環(huán)保的方向發(fā)展，為FCMs的安全性評估提供更有力的支持。